A belga szövetség szerdán a közösségi oldalán jelentette be Martínez kinevezését. Elődjét, Marc Wilmotsot július 15-én menesztették, miután a szurkolók és több szakértő által a végső győzelemre is esélyesnek tartott belgák csalódást keltő teljesítménnyel elbuktak a legjobb nyolc között Walesszel szemben a franciaországi Európa-bajnokságon. A belga csapat a nyolcaddöntőben a magyar válogatottat búcsúztatta.
A 43 éves Martínez legutóbbi klubja az Everton volt. Az elmúlt idényben a 11. helyig vezette a Premier League-ben a liverpooli együttest, s bár a csapat az FA Kupában és a Ligakupában is elődöntős volt, az utolsó forduló előtt menesztették. Szövetségi kapitányként még nem dolgozott korábban.