Az akkor még búvároktatóként dolgozó Williamset 1957-ben fedezte fel Elizabeth Taylor férje, Mike Todd producer, aki Hollywoodba csábította a férfit, hogy próbálja ki magát színészként.
A nagy áttörést két évvel később a Bourbon Street Beat című magánnyomozós sorozat hozta meg a kezdő színész számára, aki nem sokkal ezután a Surfside 6 című szériában is megformálta ugyanazt a népszerű karaktert.
Leghíresebb szerepét a sztár azonban 1966-ban kapta: ő lett a The Green Hornet című sorozat igazságosztó maszkos hőse, ezzel pedig az egyik első tévés szuperhős. A szériában maga Bruce Lee alakította a jobbkezét, Williams pedig olyan ikonikussá tette az eredetileg egy rádióműsorban debütált karaktert, hogy 2011-ben a sorozatból mozis remake is készült Zöld Darázs címmel.
„Csodálatos, gondoskodó, aranyszívű ember volt.
Nagyszerű férj, csodás apa és odaadó nagyapa"
– emlékezett rá felesége, Vicki Williams, aki 57 évet élt az oldalán. Van Williamst – aki hetvenes évek végi visszavonulása után önkéntes tűzoltóként és tartalékos seriffhelyettesként dolgozott – feleségén kívül három gyermeke és öt unokája gyászolja.