Baszajev 1965-ben született egy csecsen faluban, Vedenoban. Szüleitől azért kapta a Samil nevet, mert így hívták azt a XIX. századi imámot, aki utoljára tudott katonai sikereket elérni az oroszok ellen. A nyolcvanas években Moszkvába ment egyetemre. Harmadszorra vették csak fel a jogi karra, és tanulmányait nem fejezte be. Egy kollégiumi társa szerint rajongott a forradalmi eszmékért, ágya fölé Che Guevara képét rakta ki. Sorkatonai szolgálatát a légierőnél töltötte, majd műszaki egyetemre iratkozott be, ahonnan egy év után kirúgták. Moszkvában érte az 1991-es kommunista puccskísérlet is, és akkor Jelcin támogatójaként az utcára vonult, és részt vett barikádok építésében is.
A puccs után hazatért Csecsenföldre. A függetlenségi mozgalom legradikálisabb csoportjaival vette fel a kapcsolatot. Még jóval a háború előtt átesett a tűzkeresztségen: eltérített egy orosz utasszállító repülőgépet. A belföldi járatot Ankarába kényszerítette, ahol a túszokat szabadon engedte, majd a géppel Csecsenföldre repült. Hamarosan Abháziában hallatott magáról, ahol a muzulmán abházokkal önkéntesként harcolt a grúzok ellen. Ebben a konfliktusban az oroszok az abházokat támogatták, így ekkor Baszajev egy oldalra került későbbi halálos ellenségeivel.
1994-ben, az első csecsen háború kitörésekor hazatért, és harctéri tapasztalatai miatt befolyásos vezető lett. A háború első felében súlyos támadás érte szülőfaluját, és ekkor szinte a teljes szűkebb rokonságát, tizenegy családtagját megölték az oroszok. Állítása szerint ezt kívánta megbosszulni Bugyonnovszkban, amikor 1995-ben alig több mint száz fegyveressel átlépte a csecsen határt, és elfoglalt egy kórházat. Több mint ezer túsz életéért cserébe az oroszok kivonulását követelte. Az orosz hatóságok megpróbálták erőszakkal kiszabadítani a túszokat, de nem jártak sikerrel, ráadásul több mint száz túsz életét vesztette az akció közben. Végül az oroszok kénytelen voltak leállítani a csecsenföldi hadműveletet, és egy szabaddá tett folyosón elengedni Baszajevet embereivel, és sok tússzal együtt.
Baszajev a háború után indult az 1997-es elnökválasztáson, ahol a második helyet szerezte meg Maszhadov mögött. A rendkívül népszerűvé vált gerillavezért miniszterelnöknek nevezte ki Maszhadov. Híresen közvetlen maradt magas rangú politikusoként is. A csecsen kormányt saját házából, pólóban és bakancsban irányította. Jó kapcsolatokat alakított ki Maszhadov radikális iszlám ellenzékével és a jordán Hattabbal is, aki különleges fegyveres csoportokat szervezett. Vele együtt indult 1999 kora őszén Dagesztán megtámadására, hogy fellázítsák a kaukázusi muzulmánokat Oroszország ellen. Ez a támadás volt a háborús ok az oroszok számára a második háború kitörésekor.
Baszajev aktívan részt vett az ellenállásban, bár többször is megpróbálták megölni az oroszok. Állítása szerint nyolcszor akarták eddig megmérgezni és egy bombatámadáskor fél lábát is elvesztette. Azzal szokott dicsekedni, hogy így is könnyedén megtesz 50 kilométert gyalog egy éjszaka alatt, mert mézzel kenegeti a csonkját, ha fáj. Legutóbbi, 2004 őszi nyilatkozata szerint körülbelül húsz rejtekhelye van a Kaukázusban.
Az utóbbi években ő tervezte a legkegyetlenebb terrortámadásokat. Utoljára a beszláni iskolai tragédiáért vállalta a felelősséget: emberei több mint ezer embert, jórészt kisgyerekeket ejtettek foglyul. Az akció több száz gyerek lemészárlásával végződött. Baszajev azt mondta az esetről, hogy biztos volt benne, hogy az oroszok nem kockáztatják a gyerekek életét, és inkább teljesítik követelését, és kivonulnak Csecsenföldről. Ezért nem érez lelkiismeretfurdalást a vérengzés miatt.