A római születésű Di Canio gyerekkora óta a Lazio rajongója volt, és ez nem csak abban nyilvánult meg, hogy a klubnál kezdett el futballozni. Miközben már tizenévesen az első csapattal edzhetett időnként, az egyesület hírhedt ultracsoportjának, az Irriducibilinek is aktív tagja maradt, és a drukkerekkel együtt utazott az idegenbeli mérkőzésekre. Később az önéletrajzában így emlékezett erre az időszakra: "Volt, hogy a rivális fanatikusok téglákkal dobáltak meg, és arra is volt példa, hogy a rendőrség könnygázzal fújt le, a bergamói rendőrfőnököt pedig a szemem láttára, pár méterre tőlem késelték meg egy meccsen."
Angyal-Ördög 0-1
A futballpályán viszont ez idő tájt még nem volt vele semmi probléma. A Lazio 1988 nyarán feljutott az élvonalba, és Di Canio rögtön az első fordulóban bemutatkozhatott a Serie A-ban, ráadásul kezdőként. Összesen harminc bajnokin szerepelt, alapember volt, első gólját pedig az AS Roma ellen szerezte. A Lazio az ő találatával győzte le az esélyesebbnek tartott városi riválist, ekkor valószínűleg nem volt Di Caniónál boldogabb ember az olasz fővárosban.
Angyal-Ördög 1-1
Lobbanékony természete miatt azonban hamarosan a kispadra került, majd 1990 nyarán meg is vált tőle a Lazio. Megvette a Juventus, ahol eleinte remekül ment neki a játék, ám miután Giovanni Trapattoni lett az edző, a fiatal csatárnak egyre kevésbé tetszett a megkövetelt játékstílus és taktika. "Jobb oldali középpályásként kellett futballoznom, de ott is védekező feladatom volt, nem mehettem fel a támadásokkal" - emlékezett vissza később, de a véleményét már akkor sem hallgatta el, kis híján össze is verekedett Trapattonival az egyik edzésen. "Inkább kapjam el a bubópestist, mint hogy Di Caniót megint betegyem a csapatba" - fogadta meg a nagy tekintélyű edző az incidens után.
Angyal-Ördög 1-2
1993 nyarán a Napolihoz került, ahol Marcello Lippi volt az edző, és a keze alatt Di Canio lassan ismét formába lendült, bizonyítva, hogy ha csak a futballal foglalkozik, akkor fantasztikus játékra képes. Az AC Milannak lőtt gólját még ma is emlegetik a San Paolo stadionban.
Angyal-Ördög 2-2
Ez az egy, Nápolyban eltöltött idény elég volt ahhoz, hogy leigazolja őt az AC Milan, ahol azonban többnyire csak csere volt, a csapatnak ugyanis olyan csatárai voltak, mint Dejan Savicevic, Daniele Massaro, Marco Simone és George Weah.
Két szezon alatt azért szerzett hat gólt, forrófejűsége viszont megint bajba sodorta. 1996 nyarán egy ázsiai bemutatómeccsen Fabio Capello lecserélte, amitől annyira dühbe gurult, hogy az öltőzőben fellökte az edzőt, aki átesett egy labdazsákon. Di Canio elviharzott a stadionból, miközben ezt kiabálta: "Biztos, hogy nem maradok, legalább nem kell néznem az arcodat." Nem sokkal később eladták a skót Celticnek.
Angyal-Ördög 2-3
Glasgow-ban egy szezon alatt tizenkét gólt szerzett a bajnokságban, és bár nagy kedvenc volt, a klub nem tartóztatta, amikor a Sheffield Wednesday bejelentkezett érte. A Premier League-ben is kifejezetten eredményesen játszott, első idényében tizennégy gólt termelt, a következő szezon első öt meccsén pedig háromszor talált be, de az Arsenal elleni meccs mindent megváltoztatott. Patrick Vieira egy keményebb belépője után dulakodás kezdődött, amelyben természetesen Di Canio is az élen járt, majd amikor a játékvezető kiállította, a temperamentumos olasz őt is fellökte. A pályáról lefelé menet még megfenyegette Nigel Winterburnt is, akciójáért pedig tizenegy meccsre szóló eltiltást kapott. A Sheffieldben soha többé nem lépett pályára.
Angyal-Ördög 3-3
Balhés természete ellenére a West Ham United mestere, Harry Redknapp látott benne fantáziát, így 1999 januárjában a londoniakhoz szerződött, és ezzel mindkét fél nagyon jól járt. Fél szezon alatt öt gólt szerzett, a következő idényben pedig tizenhatot. A 2000 márciusában a Wimbledon ellen elért kapásgólját ráadásul nemcsak a szezon legszebb góljának választották a BBC nézői, hanem 2009 decemberében a Sky Sports szavazásán ez lett az előző évtized legszebb gólja is a Premier League-ben.
Angyal-Ördög 4-3
Di Canio mindig minden körülmények között a győzelemre tört, éppen ezért volt váratlan, amit 2000 decemberében az Everton elleni bajnokin tett. Nem sokkal a lefújás előtt 1-1-es állásnál a liverpooliak kapusa, Paul Gerrard a kapujából kifutva igyekezett menteni, ám a mozdulat során súlyosan megsérült. Az akció ment tovább, azonban Di Canio észlelte, hogy a kapus a földön fekszik, ezért ahelyett, hogy megpróbálta volna az üres kapuba juttatni az oldalról érkező beadást, kézzel megfogta a labdát, jelezve, hogy ápolásra van szükség. A szabályok szerint sárga lapot érő megmozdulásért 2001-ben a FIFA Fair Play díjjal tüntette ki.
Angyal-Ördög 5-3
A West Ham drukkerei istenítették, idővel azonban megint előjött belőle az állat, és 2003-ban szokásához híven összebalhézott a csapat trénerével, Glenn Roederrel, aki válaszként kitette őt a keretből. Az eredmények látványosan romlani kezdtek, így aztán a szezon végére Di Canio ugyan visszatért a csapatba, de már nem tudta megmenteni a WHU-t a kieséstől.
Angyal-Ördög 5-4
A kiesés után ingyen elengedték, Di Canio pedig a Charlton Athletichez írt alá, ahol mindössze egyetlen szezont töltött el, 2004 nyarán ugyanis a Lazio hívta, és erre nem tudott nemet mondani. Ezúttal rögtön az első fordulóban, a Sampdoria ellen kirobbantott egy botrányt: amikor csatártársa, Simone Inzaghi kiharcolt egy tizenegyest, valósággal ellökdöste őt a labdától, hogy ő végezhesse el a büntetőt. Be is lőtte, majd őrült módjára ünnepelni kezdett csapattársaival, de Inzaghi láthatóan nem volt olyan boldog, mint a többiek. Di Canio erre odaszaladt hozzá, megragadta a mezénél fogva, és megfenyegette, úgy kellett őket szétválasztani.
Angyal-Ördög 5-5
Di Canio igazi vezéregyéniségnek bizonyult a Laziónál, a sajtó elsősorban mégsem remek játéka és a góljai miatt cikkezett róla. 2005 januárjában a római derbin megint bevette az AS Roma kapuját, a lefújás után pedig jobb kezét előrelendítve, fasiszta köszöntéssel üdvözölte a drukkereket. A mozdulatot két másik meccsen megismételte, egyszer a Livorno ellen, amelynek szurkolói közismerten baloldali kötődésűek. Előbb pénzbüntetést kapott, majd egy meccsre eltiltották, ami után befejezte az ultrák ilyetén való köszöntését, de sem ekkor, sem máskor nem titkolta világnézetét, amelyet így foglalt össze: "Fasiszta vagyok, de nem rasszista".
A Lazio vezetősége mindenesetre úgy érezte, hogy jelenléte többet árt a klub hírnevének, mint amennyit használ, így 2006 nyarán nem ajánlottak neki új szerződést.
Angyal-Ördög 5-6
Di Canio két évig még játszott a negyedosztályú Cisco Románál, de nem tudta feljuttatni a csapatot. 2008 nyarán vonult vissza, de rögtön meg is kezdte edzői tanulmányait. Az olasz szövetség covercianói központjában szerezte meg az UEFA Pro Licencet, első edzői munkáját azonban Angliában kapta. 2011 májusában a negyedosztályba frissen kiesett Swindon Townhoz szerződött, de szakvezetőként sem lett visszafogottabb. 2011 augusztusában például saját csatárával, Leon Clarke-kal szólalkozott össze előbb az oldalvonal mellett, majd az öltözőfolyosón a Southampton elleni ligakupa-mérkőzésen, miután a csatár beszólt Claudo Donatelli erőnléti edzőnek. Di Canio később úgy értékelte a helyzetet, hogy sikerült megőriznie a hidegvérét.
Angyal-Ördög 5-7
A szakmai munkáját ezzel együtt sem érhette panasz, hiszen első szezonjában visszajuttatta a Swindont a harmadik vonalba, megnyerve a League Two küzdelmeit. Az elsőséget a Port Vale elleni 5-0-s győzelemmel sikerült bebiztosítani, a meccs után Di Canio a szüleit ábrázoló pólóban nyilatkozott, nekik ajánlva a sikert.
Angyal-Ördög 6-7
A Swindon a harmadosztályban sem szerepelt rosszul, annak ellenére, hogy a klub anyagi nehézségekkel küszködött. Januárban az egyesületet kizárták az átigazolásokból, mire Di Canio a saját vagyonából ajánlott fel 30 ezer fontot, hogy megtarthassák a kölcsönben lévő labdarúgókat.
Szintén januárban történt, hogy a nagy havazás miatt veszélybe került a Shrewsbury Town elleni bajnoki. A County Groundot ellepte a hó, az egyesület pedig önkénteseket hívott segítségül. Mintegy kétszázan jelentek meg, és sikerült is használható állapotba hozniuk a pályát, amit Di Canio azzal hálált meg, hogy valamennyiüknek rendelt egy pizzát.
Angyal-Ördög 7-7
Az anyagi problémák nem oldódtak meg, a klub Di Canio kérése ellenére sem tudta megerősíteni a keretet. A hét elején éppen ezért felajánlotta lemondását, amit a Swindon el is fogadott, de a történet ezzel még nem ért véget. Az edző ugyanis pár nappal később visszatért, éjszaka behatolt a klubházba, letépkedte a képeket a falról, és elvitt néhány tárgyat emlékbe.
Angyal-Ördög 7-8