Maldonado az első venezuelai versenyző a Forma 1 történetében. Gyermekkorában ötévesen már mountain bike-versenyeken ért el sikereket, ám két kerékről hamar négy kerékre váltott. Hétéves korában már go-kartozott, háromszor volt venezuelai bajnok, 1999 és 2002 között világ- és Európa bajnok, valamint olasz bajnok is lett. A katonai középiskola elvégzése után Európába költözött.
Nyolc bajnoki címet szerzett go-karttal
2003-ben az olasz Forma Renault 2000-sorozatban indult, ahol három dobogós helyezésével az év újoncának választották, 2004-ben pedig már bajnokságot nyert nyolc futamgyőzelemmel. Ugyanebben az évben tesztelési lehetőséget kapott a Forma-1-es Minardi istállónál Misanóban.
2004-ben ünnepelhette első bajnoki címét együléses versenyautóval
2005-ben a Renault beválogatta versenyzőnevelő programjába. Ebben az évben az olasz F-3000-es bajnokságban szerepelt, de egy súlyos baleset miatt eltiltották a versenyzéstől, így csak négy futamon állhatott rajthoz.
Maldonado sokszor segített a venezuelai jótékonysági alapítványoknak
Emellett indult a spanyol World Series by Renault-sorozatban is. Már ekkor is sokszor vállalt szerepet jótékonysági akciókban, melyek a venezuelai gyerekek életkörülményit próbálták javítani, ezért több kitűntetést is kapott Hugo Chavez elnöktől. 2006-ban az összetett harmadik helyén végzett három illusztris győzelemmel (Monza, Spa és Monaco) és hat dobogós helyezéssel.
GP2-es bajnoki címe F1-es versenyzői szerződést hozott a Williamsnél
2007-től 2010-ig már a rangosabb GP2-sorozatban versenyzett a Tridentnél. Első évében győzött Monacóban, de szerencsétlenségére egy kulcscsonttörés miatt az utolsó négy versenyt ki kellett hagynia, ennek ellenére a legjobb újonc lett. 2008-ban a Piquet Sportsnál ötödik, 2009-ben az Art Grand Prix-istálló versenyzőjeként hatodik lett az összetettben.
Maldonado az FW33 KERS-problémái miatt nem tudott eleget tesztelni télen
A szezon végén csapattársa, Nico Hülkenberg bajnok lett. 2010-ben a Rapax Team versenyzőjeként hat győzelemmel megnyerte a GP2-sorozatot, és bár a korábbi években is kapott ajánlatokat a Forma-1-ből, csak a bajnoki cím után kapott szerződést a Williams-istállótól.