A Liberty Seguros kapitányát olyan honfitárs klasszisok segítik, mint Joseba Beloki, Isidro Nozal, Igor Gonzalez Galdeano vagy Marcos Serrano. Herasnak azonban jelentős formajavuláson kellett átesnie az elmúlt egy hónapban, ugyanis a Tour de France-on csak 45. lett, több mint másfél óra hátránnyal a győztes Lance Armstronghoz képest.
Egyik legnagyobb vetélytársa a kolumbiai Santiago Botero lesz, aki mögött szintén igen erős csapat áll, de talán még nála is jobban oda kell majd figyelni Francisco Mancebóra, aki az idei Tour de France-on legjobb spanyolként 4. lett. Ugyancsak beleszólhat a dobogós helyezések sorsába Carlos Sastre és Oscar Sevilla is, bár ők sem szerepeltek túl fényesen a francia körversenyen. Meglepetést okozhat még a portugál José Azevedo, illetve nagy kérdés miként szerepel a verseny 2001-es győztese, Angel Casero és a 2002-es bajnok Aitor Gonzalez, s ugyancsak talányos, hogy a Giro d'Italia kétszeres győztese, Gilberto Simoni milyen formában érkezett a spanyol viadalra.
A sprinterek között fantasztikus küzdelem várható, amire garancia lehet, hogy ott van a 197 induló között az olasz Alessandro Petacchi, a német Erik Zabel, a belga Tom Boonen és a Tour de France zöld trikósa, azaz a norvég Thor Hushovd. Magyar versenyző nem indul a Vueltán, mivel Bodrogi Lászlót nem nevezete csapata, a francia Credit Agricole.