A 170,7 km-es 20. szakasz hegyi befutóval zárult, és azt látni lehetett, hogy a győzelem az orosz Mencsov és az ausztrál Richie Porte között dől. A nagyon kemény utolsó emelkedőn Mencsov végül faképnél hagyta az ausztrált, és 17 másodperces előnnyel győzött.
Az összetett élcsoportjában lévők közül a szakasz előtt az éllovas Contadortól 2 perc 21 másodperces hátrányban lévő Joaquim Rodriguez próbált támadni, és végül le is tudta szakítani mind Contadort, mint a második Alejandro Valverdét.
Rodriguez végül Valverdén huszonöt, Contadoron negyvennégy másodpercet hozott, de így is maradt a harmadik helyen. Contador így gyakorlatilag Vuelta-győztesnek tekinthető, mivel a madridi befutóval végződő utolsó szakaszon már csak bukás miatt kerülhetne bajba, de ilyenkor már nem szokták támadni az éllovast.
20. szakasz, Segovia-Bola del Mundo, 170,7 km:
1. Gyenyisz Mencsov (orosz, Katyusa) 4:48:48 ó
2. Richie Porte (ausztrál, Team Sky) 17 mp hátrány
3. Kevin De Weert (belga, Omega Pharma-Quick-Step) 42 mp h.
Az összetettben:
1. Alberto Contador (spanyol, Saxo Bank) 82:14:52 ó
2. Alejandro Valverde (spanyol, Movistar) 1:16 p hátrány
3. Joaquim Rodriguez (spanyol, Katyusa) 1:37 p h.
A vasárnapi befejező napon a Cercedilla és Madrid közötti 115 km-es szakasz megtétele vár a mezőnyre.