Toni 1994-ben, azaz már 17 évesen bekerült a Modena felnőttcsapatába, amely akkoriban a harmadosztályban szerepelt. A szezon során összesen hét alkalommal lépett pályára a kék-sárgák mezében, és annak ellenére, hogy jobbára csereként állt be, két gólt is szerzett.
Tehetségét nem lehetet nem észrevenni: a következő idényben sokkal többet játszott, és meg is hálálta edzője bizalmát: 25 találkozón ötször volt eredményes (ezzel a harmadik lett a házi góllövőlistán a nyolc gólig jutó Raffaele Paolino és a hat találatot elért Giancarlo Romairone mögött). Fel is figyelt rá néhány magasabb osztályban szereplő klub, amelyek közül végül a másodosztályú Empoli FC kínált neki szerződést.
Toscanában nem ment könnyen a beilleszkedés a Modena környékén felnőtt srácnak, aki életében először került távol a szülői háztól, így sokáig nem is találta a helyét. Ahogyan a szakvezető sem találta Toni helyét a csapatban (Luca mindössze három összecsapáson játszott a szezonban, de egy gólt azért lőtt), igaz, nem is nagyon kereste, hiszen a kék-fehérek az ifjú támadó nélkül is remekeltek a bajnokságban, és végül fel is jutottak az élvonalba (ez persze nem is csoda, hiszen akkoriban olyan játékosok szerepeltek a Carlo Castellani-stadionban, mint a Juventus FC későbbi védője, Alessandro Birindelli, vagy az Udinesével a Bajnokok Ligájában is szerepelt gólzsák, Antonio di Natale).
A Serie A-ban Toni már nem volt az Empoli FC keretének tagja, hiszen annak érdekében, hogy rendszeres játéklehetőséghez jusson, kölcsönadták a harmadosztályú Fiorenzuolának. A szereplések számával nem is volt gond, hiszen az 1997-98-as idényben összesen 26 találkozón játszott a jól megtermett csatár, de a gólokkal hadilábon állt: mindössze kétszer talált be, így nem meglepő, hogy elvágyódott a csapattól.