A 40 éves szakember azt az Unai Emeryt váltja a kispadon, akinek irányításával a gárda sorozatban három bronzérmet szerzett.
Pellegrino játékosként hat évet töltött Valenciában, 2004-ben UEFA-kupát és bajnokságot nyert a csapattal, valamint játszott a Bayern München elleni 2001-es Bajnokok Ligája-döntőben is, ahol ő rontotta el a mindent eldöntő 11-est.