A NATO-főtitkárként ismertté vált Solana 1942-ben született Madridban. Felesége Concepción Ginémez. Két gyereke van.
Az egyetemet fizikusként végezte, Fulbright-ösztöndíjjal több amerikai egyetemen is tanult. A Madrid Complutense Egyetemen lett professzor, a félvezetők kutatásával foglalkozott, ebben a témában több mint harminc publikációja jelent meg.
A Spanyol Szocialista Pártba 1964-ben lépett be. 1977 óta tagja a spanyol parlamentnek. 1982 és 1995 között megszakítás nélkül tagja volt a spanyol kormánynak. Először kulturális miniszer (1982-88), közben kormányszóvivő (1985-88), majd oktatási és tudományos miniszter (1988-92), végül külügyminiszter (1992-95).
1995-ben a NATO főtitkárává választották.
1999. október 18. óra az Európai Unió Tanácsának főtitkára, egyben a közös kül- és biztonságpolitika főképviselője. Ugyancsak főtitkára a Nyugat-európai Uniónak, ami a nyugati államok védelmi szövetsége.
A főtitkári tisztség a Tanács mögött álló szervezet operatív irányítását jelenti. Ezen a téren szoros együttműködésre van szüksége a soros elnökséget betöltő tagállam kormányfőjével, külügyminiszterével, akik a Tanács munkáját irányítják az adott fél évben. Főképviselőként diplomáciai feladatokat lát el. Ezen a téren szintén a soros elnökséget betöltő állam vezetőivel, valamint a Bizottság külügyek terén illetékes biztosával kell együttműködnie.