Utóbbi díjat az európai Szuperkupa döntője előtt kapta meg, és a kétszer 45 perc után újabb egyéni trófeát tehetett vitrinjébe: miután a BL-győztes Barcelonát csapata 3-0-ra verte, a meccs legjobbjának Daniel Alves választották meg, miután tökéletesen kikapcsolta honfitársát, Ronaldinhót - megmutatva, hogy a védekezés sem jelent számára problémát.
Időközben a spanyol állampolgárságot is megkapta, és még annak a lehetősége is felmerült, hogy a hispán válogatottban szerepeljen - Luis Aragonés legalábbis szívesen látta volna csapatában. Az örökké tréfás futballista válaszként sárga-pirosra, vagyis a spanyol zászló színeire festette haját, amiről később nevetve azt állította, hogy ő piros-fehér frizurát szeretett volna (ezek a Sevilla FC színei), de a festék kifogott rajta... A spanyol válogatottság lehetősége mindenesetre 2006 októberében végleg elszállt, miután Ecuador ellen bemutatkozott a selecaóban.
Ekkor már a Primera División egyik legjobb futballistájának tartották, klubja pedig versenyben állt a bajnoki címért. A sevillaiak 2006 őszén gyorsan újból meghosszabbították kontraktusát, egészen 2012-ig, Alves pedig ellenállhatatlanul futballozott.
A közvetlen Karácsony előtt, december 20-án lejátszott, RC Deportivo elleni mérkőzésen szerzett gólja után nadrágjából egy mikulássapkát húzott elő, és azzal bolondozott; márciusban pedig az FC Barcelona elleni rangadón pedig előbb gólpasszt adott Andrej Kerzsakovnak, majd egy pazar szabadrúgásgólt szerzett, miközben kiprovokálta Ludovic Giuly kiállítását. Utóbbi momentum megmutatta, hogy játéktudása mellett egy kis csibészségért sem megy a szomszédba: ha úgy adódik a helyzet, gond nélkül eljátssza, hogy szabálytalankodtak vele szemben, tovább dühítve az ellenfelet.