A 61-szeres válogatott Papaioannou szinte a teljes pályafutását a AEK csapatánál töltötte, ahol rekordere lett: 1962 és 1979 között összesen 566 meccsen lépett pályára és 289 gólt szerzett, amivel a klub történetének legeredményesebb játékosa lett. Karrierje során öt bajnoki címet és három görög kupát nyert a csapattal, amelyet 1969-ben a Bajnokok Ligája negyeddöntőjébe, 1977-ben pedig az UEFA-kupa elődöntőjébe vezetett.
A görög válogatottban 21-szer volt eredményes, amivel az örök ranglista ötödik helyén áll jelenleg. Karrierje utolsó évében a New York Pancyp együttesében játszott, majd visszavonulása után a görög válogatott segédedzőjeként tett történelmet, ugyanis az 1994-es amerikai világbajnokság volt az első vb, amire kijutott a görög csapat.
Tizenhét éves pályafutása során Papaioannou igazi úriember volt a pályán és azon kívül is, mi sem bizonyítja jobban, minthogy egyetlen piros lapot sem kapott, ami jelleme körültekintését és feddhetetlenségét mutatja.