Naysmith 1978. november 16-án született Edinburgh-ban, és ennek megfelelően a helyi Heartsban kezdte pályafutását. A Szívek híresek remek utánpótlásukról, és Naysmith sem okozott csalódást: már az 1995-96-os pontvadászatban is pályára léphetett a legjobbak között, igaz, még csak egy találkozó erejéig, a következő szezonban pedig már több lehetőséget kapott. Időközben rendszeresen tagja volt a különböző korosztályos válogatottaknak is.
A nagy kiugrás az 1998-99-es szezonban jött össze számára, amikor a Hearts alaposan megszorongatta a Celticet és a Rangerst is a bajnokságban, megnyerte a Skót Kupát, Naysmith-t pedig az év legjobb ifjúsági korú futballistájának választották meg. A következő pontvadászatban mindössze egy találkozót hagyott ki a bajnokság folyamán, és klubját egyre-másra ostromolták az angol egyesületek a védőért, aki időközben 2000 májusában Írország ellen a nagyválogatottban is bemutatkozhatott.
Naysmith-t végül az Everton vette meg, és a focista azóta is alapembernek számít a liverpooli együttesben, az utóbbi időben pedig a nemzeti csapatban is állandósította a helyét.