A spanyol válogatott nyolcasa pályafutása meghatározó élményeként említi az 1992-es barcelonai olimpia futballdöntőjét, amelyben Spanyolország Lengyelországot verte 3-2-re. "A meccs minden percére emlékszem, soha nem fogom elfelejteni, amikor Kiko a hajrában belőtte a győztes gólunkat. Alig 17 éves ifista voltam a Valladolid csapatában, akkor határoztam el, hogy ha törik, ha szakad, komoly futballista lesz belőlem."
A Vicente Calderon-stadionban is persze a fakóban szerénykedett kezdetben, de aztán annyira belelendült, hogy 2000 nyarán a hazai piacon akkoriban csillagászatinak számító összeget, 12,5 millió dollárt kínált érte a Valencia. S a klubcsere után hamarosan be is mutatkozott a válogatottban, az Izrael elleni világbajnoki selejtezőn.
A 2001-es Bajnokok Ligája-döntőben, a Bayern München elleni, tizenegyesrúgásokkal tragikus módon elveszített döntőben is ott volt, méghozzá a kezdő tizenegy tagjaként, s ami tőle telt, azt meg is tette: berúgta a saját tizenegyesét, azzal egyenlített 4-4-re a Valencia. Arról már nem ő tehetett, hogy a legvégén Pellegrino a bajoroknak ajándékozta a serleget...