A gólvágó tehát maradt délen, és készült a Serie A-ra, de még az új idény rajtja előtt hatalmas megtiszteltetés érte: az olasz válogatott frissen kinevezett szövetségi kapitánya, Marcello Lippi meghívta őt az Izland elleni barátságos mérkőzésre készülő keretbe.
Toni, aki életében először viselhette a címeres melegítőt, hiszen korábban még az utánpótlás-válogatottba sem kapott meghívót, nagy örömmel és még nagyobb izgalommal vonult be a covercianói edzőtáborba, ahol együtt készülhetett többek között Gianluigi Buffonnal, Alessandro Nestával és Gianluca Zambrottával, akik már akkor a squadra azzurra megbecsült tagjai voltak, amikor Toni még a harmadosztályban játszott.
Az igazsághoz hozzátartozik, hogy a Palermo csatára aligha kapott volna meghívót Lippitől, ha az idő tájt Antonio Cassano, Francesco Totti, Christian Vieri és Bernardo Corradi nem bajlódik sérüléssel, Alessandro Del Piero jobb formában van, Alberto Gilardino pedig nem vesz részt az athéni olimpián.
Első válogatottbeli gólja egyből győzelmet ért a squadra azzurrának
De a lényeg, hogy Toni ott volt a keretben, sőt a találkozó 57. percében (2-0-s izlandi vezetésnél) Fabio Bazzani cseréjeként be is mutatkozhatott a válogatottban. Alig két héttel később pedig első gólját is megszerezte a címeres mezben, ráadásul nem barátságos mérkőzésen, hanem az első, roppant fontos vb-selejtezőn, a norvégok ellen. A Palermóban lejátszott találkozón (ahol tehát Toni kétszeresen is hazai pályán szerepelt) a vendégek már az első percen vezetést szereztek John Carew révén, és ugyan Daniele De Rossi hamar egyenlített, a győztes gólt sehogy sem sikerült megszerezniük az olaszoknak.
Egészen a 80. percig, amikor a Fabrizio Miccoli helyére nem sokkal korábban beállt Toni betalált, és eldöntötte a mérkőzést. Nyolc nappal később ismét győztes gólt szerzett, immár a bajnokságban, a Siena ellen. Második bajnokiján is betalált (az FC Internazionale hálójába), ezután viszont csaknem két hónapos gólcsend következett: a válogatottban két, a Serie A-ban pedig kilenc találkozón szerepelt úgy, hogy nem talált be.
Ecuador ellen ez a mozdulat eredményezte az újabb Toni-találatot
A rossz sorozat november közepén, a Sampdoria ellen szakadt meg, a szezon hátralévő részében pedig már nem lehetett panasz Toni teljesítményére: a bajnokságot 20 góllal zárta (holtversenyben a negyedik lett a góllövőlistán), az idény utolsó válogatott találkozóján, Ecuador ellen pedig a válogatottban is ismét eredményes volt.