Ezzel együtt a mexikói középhátvédet a világbajnokságot követően már egyértelműen a klasszisok közé sorolták, és csak idő kérdése volt, hogy mikor igazol egy még a Monacónál is nevesebb egyesületbe. Miután a 2002-2003-as idényben is remek teljesítményt nyújtott Franciaországban (pedig többször is nem középhátvédként, hanem védekező középpályásként vetették be), így aztán bejelentkezett érte a Juventus FC, az FC Internazionale és a Real Madrid is - ő azonban végül az FC Barcelonát választotta. A katalánok ötmillió eurót fizettek érte, és a klubváltás érdekes módon megint egybeesett egy válogatottal elért sikerrel. A mexikói nemzeti tizenegy ugyanis 2003 nyarán megnyerte az észak- és közép-amerikai térség tornáját, a Gold Cupot (Arany-kupa), mégpedig úgy, hogy Márquez a Costa Rica elleni elődöntőben maga is gólt szerzett.
A katalánoknál 2003 nyarán új éra kezdődött: akkor lett a klub elnöke Joan Laporta, a csapat edzője pedig Frank Rijkaard, és Márquez ennek az új korszaknak az első igazolása volt. Első szezonja azonban nem sikerült valami jól: a hatodik fordulóban, a Valencia elleni bajnokin balszerencsésen ütközött saját kapusával, Víctor Valdésszal, és sérülése miatt meglehetősen sokat ki kellett hagynia, amikor pedig ott volt a csapatban, nem nagyon ment neki a játék.
A következő idényben viszont kiemelkedően futballozott, pedig a bajnokság második felében rendszeresen a középpályán kapott helyet - mivel ebben a csapatrészben Edmílson, Gerard és Thiago Motta is sérült volt. Mindössze négy mérkőzést hagyott ki a Primera Divisiónban, és három gólt is szerzett, nagy szerepe volt abban, hogy a Barca megnyerte az aranyérmet. A következő szezonban aztán megint elszenvedett egy bokasérülést, de a bajnokság hajrájában már ismét a csapat rendelkezésére állt, és ott volt a pályán a párizsi BL-döntőben is, ahol a Barca elhódította a trófeát.