Első találatát a spanyol élvonalban az Athletic Bilbao ellen érte el - ez volt az első meccs a Primera Divisiónban, ahol a kezdő sípszótól kezdve a pályán volt, de a következő hetekben még többnyire csak csereként küldték őt pályára a madridi csapatban.
Teljesítménye is kissé hullámzó volt, de egyre többször tudta megvillantani valós tudását, és fontos gólokat szerzett: a Recreativo Huelva ellen az ő találata jelentett három pontot az Atléticónak, 2006 decemberében pedig először a Levante UD elleni kupamérkőzés utolsó perceiben ért el hosszabbítást érő találatot, majd az FC Barcelona ellen idegenben ő egyenlített. Összességében felemás volt a mérlege az első madridi szezon után, hiszen a csapatból egyedüliként mindegyik bajnokin pályára lépett, de csak mindössze 15 alkalommal volt kezdő, és csupán hat találatot ért el.
2007 nyarán érdekes dilemma elé állította az argentin szövetség vezetőit: életkora alapján még az U20-as világbajnokságra is benevezhették, ám ez egyben azt jelentette, hogy nem játszhat a Copa Américán, amelyen pedig az albiceleste szeretett volna végre aranyérmet szerezni. Végül a szövetségi kapitány, Alfio Basile úgy döntött, hogy a nagyválogatott Agüero nélkül is elég erős, így az ifjú támadó a korosztályos vébére utazhatott - ahol aztán ellenállhatatlanul futballozott.
A gárda csapatkapitányaként a csoportmérkőzések során háromszor volt eredményes, majd az egyenes kieséses szakaszban a lengyelek ellen duplázott, végül a fináléban Csehország ellen is betalált. Összesen hat találattal zárta a tornát, amivel ő lett a gólkirály, egyben a viadal legjobb játékosának is megválasztották, Argentína világbajnok lett - a nagyválogatott pedig "csak" ezüstérmes a kontinensviadalon.