A baszk futballista rögtön az első fordulóban bemutatkozhatott a liverpooliaknál, ráadásul azonnal a kezdő tizenegybe került, és rendkívül gyorsan beilleszkedett a csapatba.
A szurkolók is hamar megkedvelték a rendkívül pontos passzairól híres futballistát, aki első tíz bajnokiján hat gólpasszt adott, és a Fulham FC ellen maga is betalált, mégpedig szabadrúgásból. Novemberben az Arsenal FC elleni rangadón is eredményes volt, azonban egy hónappal később a Chelsea FC ellen Frank Lampard kemény belépőjét követően bokasérülést szenvedett, és meg kellett műteni a lábát.
Emiatt három hónapig hiányzott a csapatból, sőt, sokan azt gondolták, hogy az idény hátralévő részében már nem is léphet pályára, ám a sérülése a vártnál gyorsabban gyógyult. Így is nagy meglepetést jelentett, hogy a Juventus FC elleni BL-negyeddöntő visszavágóján a kezdő tizenegybe került, ám Rafa Beníteznek nem volt sok választása, hiszen Steven Gerarrd eltiltás miatt nem játszhatott, ám a spanyol futballista remek teljesítményt nyújtott Torinóban, és a Vörösök gól nélküli döntetlent kiharcolva mentek tovább.
Alonso a Chelsea FC elleni elődöntő visszavágóját volt kénytelen kihagyni, az AC Milan elleni fináléban azonban ott volt a csapatban. Az első játékrészben a többi liverpoolihoz hasonlóan nem játszott valami jól, de a második félidőben ő is hatalmasat javult, és amikor 3-2-es milánói vezetésnél a Liverpool tizenegyeshez jutott, ő állt a labda mögé. Lövését ugyan a rossonerók portása, Dida védeni tudta, de a kipattanót Xabi már értékesítette, kiegyenlítve az állást, és a Vörösök a büntetőpárbajban diadalmaskodtak - a spanyol focistának itt már nem kellett tizenegyest rúgnia.