1999 áprilisában azért még az U20-as válogatottal szerepelt a nigériai világbajnokságon, miközben a Sporting színeiben a bajnokságban bombaformában futballozott. Végül tíz gólig jutott, ám így is meglepetést okozott, hogy az FC Barcelona 15 millió eurónak megfelelő összeget fizetett érte 1999 nyarán.
A katalánok mestere, Louis van Gaal először a negyedik fordulóban, a Deportivo Alavés ellen küldte pályára a szélsőt, aki akkor még a kezdő tizenegy tagja volt, de hamarosan a kispadra szorult. Összesen 21 bajnokin szerepelt az idény során, de ebből csak kilencszer kezdett, és összességében csalódást okozott a teljesítménye - mindössze egyetlen találatra volt képes. Részben ennek is volt köszönhető, hogy kimaradt a 2000-es Európa-bajnokságra utazó portugál keretből, és Simao ki is jelentette, hogy nem szeretne még egy ilyen szezont a Barcánál - amennyiben nem kap állandó játéklehetőséget, akkor távozik a klubtól.
Eleinte úgy tűnt, hogy erre nem kerül sor, hiszen a klub új mestere, Lorenzo Serra Ferrer rendszeresen a kezdők között szerepeltette, és Simao kifejezetten jó teljesítményt nyújtott. Az első 20 fordulóban egyetlen találkozót sem hagyott ki, ráadásul a hatodik játéknapon a Real Madrid elleni clasicón is betalált, azonban 2001 februárjában az egyik edzésen bokasérülést szenvedett - két nappal azután, hogy első gyermeke, Mariane megszületett. Legközelebb már csak a 29. fordulóban léphetett pályára, de a bajnokság hajrájában már nem tudta ugyanazt a teljesítményt nyújtani, mint korábban, ráadásul a CA Osasuna ellen ki is állították. Ezzel együtt is kisebbfajta meglepetést keltett, hogy a Barca 2001 nyarán megvált tőle - az pedig főleg váratlan volt, hogy a Benficában kötött ki, vagyis nevelőegyesülete, a Sporting CP városi riválisánál.