Ez mindenképpen nagy előrelépést jelentett Materazzi számára, legalábbis elméletileg, mert a gyakorlatban a hátvéd eleinte nem sokat profitált mindebből. Az 1995-96-os idényben a Serie B-ben mindössze egyetlen találkozón küldték pályára, és miután a klub feljutott a legjobbak közé, igyekezett rutinos hátvédekkel erősíteni. Leigazolta például az AC Milantól Pietro Vierchowoodot, vagy az AC Parmától Marcello Castellinit és Alberto di Chiarát, így aztán Materazzinak szemernyi esélye sem volt a csapatba kerülésre - kölcsön is adták harmadosztályú Carpinak. Új állomáshelyén egészen kiválóan futballozott, fél idény alatt hét találatot szerzett, és mivel a Perugia a Serie A-ban a kiesés ellen küzdött, így aztán januárban visszahívták anyaegyesületéhez.
A középhátvéd éppen az FC Internazionale ellen mutatkozhatott be a legjobbak között, és a Perugia Materazzival a védelem tengelyében ki is húzta egy gól nélküli döntetlennel a milánóiak ellen. Két héttel később a Juventus FC ellen első élvonalbeli találatát is megszerezte, és az első kiállítására sem kellett sokat várni: ezt márciusban az Udinese ellen könyvelte el, májusban pedig a Fiorentina ellen is idő előtt küldték le a pályáról. Nem sokkal később a Reggiana ellen mind a két kapuba betalált, vagyis gólt szerzett és öngólt is vétett, de összességében nem rajta múlott, hogy a Perugia végül nem tudta megőrizni élvonalbeli tagságát. A következő, másodosztályban töltött idényben pedig alaposan hozzájárult ahhoz, hogy az egyesület rögtön visszakerüljön az élvonalba, hiszen alapembere volt az együttesnek, és öt gólt is szerzett.